碱金属

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碱金属（あるかりきんぞく、中国語：碱金属、ラテン語：Metalla alkalica）とは、周期表において第1族に属する元素、氫（すいそ）・鋰（リチウム）・鈉（ナトリウム）・鉀（カリウム）・銣（ルビジウム）・銫（セシウム）・鍅（フランシウム）の総称。これらの元素の単体（氫については金属氫）では最外殻のs軌道電子（価電子）が自由電子として振舞うため金属的な性質を示す。また銨は謂わば擬碱金属であると言え、碱金属と非常に似た性質を示す原子団である。

← 1族 →
周期
1 1
H
2 3
Li
3 11
Na
4 19
K
5 37
Rb
6 55
Cs
7 87
Fr

氫の性質[編集]

氫は他の碱金属元素とは性質が著しく異なる。例えば氫の単体は常圧下では金属とならず二原子分子 氫素 Hydrogenium（二氫素 Dihydrogenium）として存在する一方、他の碱金属元素は二原子分子を形成しない。この性質の違いは電子配置の閉殻構造の有無に起因する。他の碱金属元素の場合、一価の陽イオンが生成すると閉殻構造の寄与により非常に安定化する。一方、氫の陽イオンである陽子はむき出しの正電荷であるため、電子を核から引き離すためのイオン化エネルギーが非常に大きく、閉殻構造が無く安定化の寄与が存在しない。このような s電子のふるまいの違いが、氫には共有結合性を与え、其他の碱金属元素には金属性を与えることになる。また氫は鹵としての一面を有し、氫化物を形成する。鹵と碱金属の中間元素と捉える事もできる。

氫は400-500 ГПа という非常な高圧下では金属となると期待され、土星や木星には重力による縮退で相転移を起こした金属氫が大量に存在すると示唆されている。一方、金属氫は電子のバンドギャップが非常に小さいながらゼロにならない可能性が報告され、伝導電子には僅かな制約が生じ完全な碱金属にはならない可能性がある。

氫イオンは1価の陽イオンとして他の碱金属イオンとある程度の類似性を指摘する事はできるが、配位結合性のイオンを形成しており、単純な溶媒和陽子として存在するわけではない。例えば水中では𨦡イオンとして、液氨中では銨イオンとして存在する。

入水する鈉。

鋰・鈉・鉀・銣・銫・鍅の性質[編集]

第1イオン化エネルギーが小さく電気陰性度も小さい事からも分かる様に、単体より1価陽イオンが安定であり、天然には原則として1価陽イオンとして存在する。

鋰の性質[編集]

性質が非常に似通っている鋰・鈉・鉀・銣・銫・鍅の内、鋰は一部の化学的性質が他の碱金属元素とは異なる[1]が、この差異はイオン半径に起因する。鋰イオン半径は小さく、電荷／イオン半径比が他に比して著しく大きいため1価の他の碱金属イオンよりも寧ろ、電荷／イオン半径比の大きい、2価の碱土類金属元素である鎂イオンに類似した性質を示すのである[1]。例えば、鋰は鎂と同様、鋰以外の碱金属は直接反応しない氮素と直接反応して氮化物を形成する (Li3N)し、他の碱金属の硫酸塩と異なり硫酸鋰は明礬を形成しない[2]。

鍅の性質[編集]

鍅の想像図。

鍅は放射性元素で天然からは精製されていないが、核反応により少量合成され碱金属としての物性を持つことが確認されている。鍅は常温で液体である上に碱金属中銫と並び最も反応性に富み、空気中では容易に発火・爆発し、超氧化鍅・過氧化鍅などの灰となって降り注ぐが、これらは人体などの水分と激しく反応し、爆発しやすい氫素ガスを発生しながら過氧化氫や羥化鍅を与え、更に羥化鍅は羥化鈉より遙かに碱性が強く皮膚を激しく侵す上に、極めて強い放射能を有するので、全単体中で素手による取り扱いが最も困難な物質の一つと言える。尚、常温で最も激しい単体同士の反応は氟素ガス（放射能を持たない単体中で素手による取り扱いが最も困難なもの）と液体鍅との反応である。

碱金属  氫
1H		 鋰
3Li		 鈉
11Na		 鉀
19K		 銣
37Rb		 銫
55Cs		 鍅
87Fr
電子配置 1s1 [He]2s1 [Ne]3s1 [Ar]4s1 [Kr]5s1 [Xe]6s1 [Rn]7s1
第1イオン化エネルギー
(кДж/моль)		 1312 513.3 495.8 418.8 403.0 375.7 392.8
電子付加焓
(кДж/моль)		 − − − − 46.88 45.51 −
電子親和力
(кДж/моль)		 72.77 59.63 52.87 − − − −
電気陰性度
(Allred−Rochow)		 2.20 0.97 1.01 0.91 0.89 0.86 −
イオン半径
(пм) (M+)		 −4 （2配位） 73 （4配位）
90 （6配位）		 113 （4配位）
116 （6配位）		 152 （6配位）
165 （8配位）		 166 （6配位）
175 （8配位）		 181 （6配位）
202 （12配位）		 −
共有結合半径
(пм)		 37 134 154 196 211 225 260
van der Waals半径
(пм)		 120 182 227 275 244 343 348
単体の融点

(К)

14.025 453.69 370.87 336.53 312.46 301.59 300
単体の沸点

(К)

20.268 1615 1156 1032 961 944 950
還元電位(M+へ) E0(В) 0 −3.040 −2.713 −2.929 −2.924 −2.923 −

単体金属[編集]

鈉。

碱金属は、低融点で軟らかく軽い金属である。Li、Na、Kは比重が1以下で水に浮く。融点は比較的低く周期が大きくなるほどその傾向は増し、常温付近でも液体として存在する。低温においてはいずれも体心立方格子の等軸晶系の結晶であるが、常温においては鉀、銣、銫は正方晶系の結晶となる[3]。碱金属は仕事関数が小さく原子半径が大きい。

いずれも反応性は高く、周期表の周期が大きくなるほど、結晶エネルギー（乖離焓）が低減するため、激しく反応する傾向が見られる。鋰および鈉の単体金属を得るためには、これらの酸化還元電位がいずれも非常に低く非常に還元されにくいため、溶融塩を電気分解することで生産する[4]（水溶液の電気分解ではH2Oが分解され氫素が発生する）。鉀、銣、銫は低融点かつ気化しやすいため溶融塩分解による生産には適しておらず、鉀は溶融させた氯化鉀を鈉蒸気と反応させることで作られ、銣および銫はそれぞれの羥化物（氫氧化物）を金属鎂や金属鈣によって還元させることで得ている[5][6]。代表的な工業生産法には、溶融した氯化鈉に融点降下剤として氯化鈣を加え、それを電気分解することで金属鈉を得るDowns法がある[7]。この碱金属元素の強い還元性は他にも、有機化学の分野におけるBürch還元などに利用される。

いずれの碱金属元素単体も水、あるいは空気中の氧と反応する為に、それらを避けるために鉱油（ミネラルオイル）の中に保存される。鉱油を拭って放置すると自然発火することもあるので取り扱いは考慮する必要がある（危険物3類）。碱金属の反応性の高さは原子量の大きいものほど高い傾向があるが、氮素と直接反応するのは鋰のみで氮化鋰 (Li3N)を生成する（上述）[1]。水や醇などの陽子性溶媒とは氫素ガスを発して反応し、強碱である羥化物や醇化物などを与える。液氨には溶媒和電子と一価陽イオンとして溶解し藍色の通電性溶液となるが、この藍色は溶媒和電子の色である。氨を蒸発させれば碱金属の胺基化物が得られるが、これを再び氨に溶解しても無色である。藍色の溶媒和電子は水に碱金属を溶解した際にも極めて短時間乍ら生ずるが、水の自己乖離で生ずる𨦡イオンと反応し速やかに水と氫素を与える為、羥化物の水溶液と同一視される。一方、より碱性の強い液氨では自己乖離で生ずる銨イオンが少なく、低温では反応速度も遅い事も手伝い氨と氫素への分解に時間が掛かる為、胺基化物の氨溶液とは同一視されない。

炎色反応[編集]

碱金属元素は、いずれも炎色反応を示す[8]。鈉の発光はD線と呼ばれる波長589 нмの単色光であるため、単色光でないと測定ができない旋光度を測定するための光源に利用される[9]。このD線は、実際は1本の輝線ではなく、波長589.592 нмのD1線と波長588.995 нмのD2線の2本に分かれた双子線である。これは、鈉の最外殻電子のスピンが2方向あるためであり、同様の理由により鈉以外の碱金属元素のスペクトルも双子線となる[10]。銫のみは励起に必要な高温を得るために、氧氫素炎で観察する必要がある。

鋰 鈉 鉀 銣 銫 鍅
深紅色 黄橙色 紫色 深赤色 青紫色 不知色

碱金属イオン[編集]

碱金属イオンは鹵化物イオンなど種々の陰ィオン（アニオン）と水溶性の塩を作る。これは、碱金属イオンが強く水和することの寄与が大きい。これらの碱金属塩の溶解性は碱金属イオンの挙動に強く影響される。例えば、冠醚（クラウンエーテル）やクリプタンドなどは碱金属イオンと包摂化合物を形成し、塩は有機溶媒に可溶となることが知られている。

化合物[編集]

氧化物[編集]

碱金属は、一般式 M2O で表される氧化物を形成する。碱金属単体の切断面は切断直後には金属光沢を示すものの、空気中の氧素（や水）と直接反応し速やかに陽化（さんか）され、氧化物（や羥化物）に覆われて光沢を失う。

また、空気中で燃焼させると鋰では主に氧化物を生成するが、主に鈉では一般式 M2O2 であらわされる過氧化物を形成し、鉀以上の周期の元素の場合は一般式 MO2 で表される超氧化物を形成することも知られている。これは、イオン半径の大きな陽イオンほど、格子エネルギー効果によって対となる大きな陰イオンを安定化させることができ、不安定な過氧化物イオンや超氧化物イオンとでも安定な化合物が形成できるためである[11]。過氧化鋰を形成するためには過氧化氫と反応させる必要があり[12]、超氧化鈉を形成するためには高温高圧の条件が必要となる[13]。碱金属元素の超氧化物は全て常磁性体であり、歪んだ氯化鈉型構造を取る[13]。また、碱金属の羥化物と三氧素（オゾン）との反応によってオゾン化物が形成される[14]。このオゾン化物の安定性もまた、対となる陽イオンのイオン半径の大きさに比例する[15]。

碱金属は電気陰性度が低く電気的に非常に陽性であるため、酸化物は発熱を伴い水と激しく反応して羥化物を生成し、過氧化氫は激しく加水分解して過氧化氫あるいは氧素を発生させ、超氧化物も水溶液中では次第に分解して氧素を発生する[11]。

羥化物[編集]

碱金属は、一般式MOHで表される羥化物を形成する。低融点な無色の結晶であり、融点付近の350℃から400℃で昇華する[16]。羥化鋰を除いて全て潮解性を有し、水や醇には発熱しながら容易に溶解する[17]。碱金属の羥化物の水溶液では、碱金属イオンと羥化物イオンにほぼ完全に電離しているため非常に強い碱性を示す[18]。気体状態に於いては(MOH)2で表される二量体を形成し、気体状態における碱性の強さは碱金属の原子量が大きくなるほど塩基性が強くなるが、溶液中における碱性の強さは溶媒効果などの影響を受けるためこの限りではない[19]。また非常に強い腐食性を有し、溶融状態においては鉑すらも侵食する[17]。空気中の二氧化碳を吸収して碳酸塩を形成しやすく[20]、市販の羥化物は僅かに碳酸塩を含んでいる。例えば、日本産業規格（JIS）において試薬の羥化鈉や羥化鉀では碳酸塩の含量が1.0%以下でなければならないと規定されている[21]。

碱金属の羥化物は、工業的には対応する碱金属の氯化物の電気分解や、碱金属の碳酸塩または硫酸塩と碱土類金属の羥化物とを複分解させることによって得られる[22]。鈉および鉀では前者の電解法が、銣および銫では後者の複分解法が主に用いられている[23]。碱金属の羥化物の中でも羥化鈉は安価な碱源他様々な用途に用いられる工業的に非常に重要な物質であり、2010年度の日本だけでも年間902.178 ктもの量が消費されている[24]。

氫化物[編集]

乾燥条件下において碱金属を氫気流下で加熱することによって、碱金属は一般式 MH で表されるような1価の氫化物を形成するが、これらは氫化鋰を除き不安定であり[25]、加水分解を受けて元の氫化物に対応する羥化物と氫素に分解する[26]。これらの氫化物は氯化鈉型構造のイオン型氫化物であり[26]、氫化物イオン供与体として、碱や還元剤として利用される。また、氫化硼鈉や氫化鋁鋰などの三元化合物も形成される[26]。

鹵化物[編集]

一般に、碱金属の鹵化物は常温で固体であり、氟化鋰 (LiF、水への溶解度(18℃)は 270 мг/гг)[27]や氟化鈉 (NaF、水への溶解度(0℃)は 4 г/гг)[28]などの例外はあるものの、ほぼ全て水溶性が高い塩である。上記で述べられているように、塩の水溶性に大きく関与する要因として、碱金属イオンの水和で得られるエネルギーとイオン結晶格子の切断に伴い失われるエネルギーとの収支の損得が挙げられる（記事 溶液 ()・溶解 ()に詳しい）。氟化鋰の水溶性が低い（25℃にて、130 мг/дл）ことについては、氟化物イオン (F−) も鋰イオン (Li+) もイオン半径が同程度に小さいために氟化鋰の結晶格子は小さく強い結合から成る一方、氟化鋰の結晶が溶解してイオンが水和を受ける際の水和エネルギーは大きいものの格子エネルギーを打ち消す程ではない事による[29]。

物質 格子エネルギー
 水和焓変化
 溶解焓変化
 溶解熵変化
 溶解Gibbs自由エネルギー変化
氟化鋰 1046.4 кДж/моль −1041.5 кДж/моль 4.8 кДж/моль −36.1 Дж/моль/К 15.6 кДж/моль


碱金属の鹵化物の水溶液の pH は中性に近いことが多いが、氟化物や碘化物の中には微弱な碱性を示すものがある（例：飽和 NaF 水溶液で、pH 7.4）。これは氟化氫が弱酸であり氟化物イオンが僅かに加水分解すること、また碘化氫は強酸であるものの、碘化物イオンは陽化（さんか）されやすく極一部が次亜碘酸塩などに変化していることによる。碱金属の鹵化物の熱的な安定性は、碱金属側の原子番号が大きいほど安定であり、また鹵側の原子番号が小さいほど安定である[30]。一連の鹵化物の中で、地球上に最も広く存在するものが氯化鈉 (NaCl) である。

構造[編集]

碱金属元素の鹵化物はいずれも単純な等軸晶系を取る[31]。鋰、鈉、鉀および銣の鹵化物は通常6配位の「氯化鈉型構造」と呼ばれる最密充填構造である面心立方格子を取り、氟化銫以外の鹵化銫は8配位の「氯化銫型構造」と呼ばれる最密充填構造ではない体心立方格子を取る[32]。しかし、氯化銣は低温では氯化銫型構造を優先的に形成することが知られており[33]、また氯化銫は445℃で氯化鈉型構造へと相転移する[27]。このような鹵化物の構造の違いは碱金属元素と鹵化物イオンのイオン半径比によるものであり、イオン半径比 (r+/r-)が0.72を境に構造の変化が起こる[34]。これはイオン結晶が配位数の多さおよび陽イオンと陰イオン同士の充填率の高さによって安定化する性質に由来しており、剛体球近似による理論計算から、陽イオンと陰イオンのイオン半径比が小さい（陽イオンのイオン半径が小さい）と少ない配位数で密に詰まる方が安定であり、陽イオンと陰イオンのイオン半径比が大きい（陽イオンのイオン半径が大きい）と多い配位数で最密充填を取らない方が安定となるためと説明される[35]。

合金[編集]

碱金属は汞に溶解してアマルガムを形成する[36]。鈉のアマルガムは、高純度な羥化鈉を製造するための汞法とよばれる手法において用いられる[37]。また、鈉汞（ナトリウムアマルガム）電極として、通常の電極を用いることができない碱金属の電極反応などにも利用される[38]。鈉汞は、鈉の割合を増やせば固体、減らせば液体となる性質があり強力な還元剤としても用いられる[36]。汞はまた銨ともアマルガムを形成する。氯化鈉水溶液を汞を陰極として電気分解すれば鈉汞が得られるように、氯化銨水溶液を汞を陰極として電気分解すれば銨汞が得られ、銨は単体の碱金属であるかの如く振る舞う。

鈉鉀合金。

鋰以外の碱金属元素同士は、互いに溶融させることでそれぞれ任意の割合で混合して合金を与える一方、鋰は380℃以上の条件で鈉と合金を作る他は碱金属元素と合金を作らない[1]。碱金属同士の合金で重要なものは鈉鉀合金であり、鉀含有率77.2%のもので融点が－12.3℃と常温で液体な低融点合金である[5]。その高い比熱によって核反応における熱媒体としての利用が検討されていたが、より安全な溶融鈉へと移りこの用途では現在用いられていない[5]。また、モル濃度で41%の銫、47%の鉀、12%の鈉からなる合金は、すべての合金の中で最低の融点 (−78℃) を持つ[39][40]

関連項目[編集]

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註・出典[編集]

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  1. ↑ a b c d コットン、ウィルキンソン (1987) 250頁。
  2. ↑ コットン、ウィルキンソン (1987) 250-251頁。
  3. ↑ 千谷 (1959) 83、84頁。
  4. ↑ 千谷 (1959) 73-75頁。
  5. ↑ a b c コットン、ウィルキンソン (1987) 252頁。
  6. ↑ 千谷 (1959) 74、75頁。
  7. ↑ JAKES CLOYD DOWNS （1924-07-15）, ELECTROLYTIC PROCESS AND CELL, Patent 1501756, http://www.freepatentsonline.com/1501756.pdf 2011年6月2日閲覧。 
  8. ↑ 千谷 (1959) 82頁。
  9. ↑ ブルース (2009) 239頁。
  10. ↑ 千谷 (1959) 83頁。
  11. ↑ a b コットン、ウィルキンソン (1987) 255頁。
  12. ↑ 千谷 (1959) 90頁。
  13. ↑ a b ベル、ロット (1968) 291頁。
  14. ↑ コットン、ウィルキンソン (1987) 496頁。
  15. ↑ コットン、ウィルキンソン (1987) 497頁。
  16. ↑ コットン、ウィルキンソン (1987) 256頁。
  17. ↑ a b 千谷 (1959) 93、94頁。
  18. ↑ 千谷 (1959) 93頁。
  19. ↑ コットン、ウィルキンソン (1987) 256頁。
  20. ↑ 櫻井、鈴木、中尾(2005) 25頁。
  21. ↑ 日本産業規格 JIS K 8576, JIS K 8574 JIS検索
  22. ↑ 千谷 (1959) 93頁。
  23. ↑ 千谷 (1959) 94頁。
  24. ↑ 化学工業統計 2010年度年報, 経済産業省, http://www.meti.go.jp/statistics/tyo/seidou/result/ichiran/02_kagaku.html 2011年6月2日閲覧。 
  25. ↑ 千谷 (1959) 81、87頁。
  26. ↑ a b c ベル、ロット (1968) 290頁。
  27. ↑ a b 千谷 (1959) 102頁。
  28. ↑ 千谷 (1959) 103頁。
  29. ↑ コットン、ウィルキンソン (1987) 257頁。
  30. ↑ ベル、ロット (1968) 292頁。
  31. ↑ 千谷 (1959) 100頁。
  32. ↑ 千谷 (1959) 101-102頁。
  33. ↑ Pyper, N.C.; Kirkland, A. I.; Harding, J. H. （2006）. “Cohesion and polymorphism in solid rubidium chloride”. Journal of Physics: Condensed Matter 18: 683–702. doi:10.1088/0953-8984/18/2/023. http://www.iop.org/EJ/abstract/0953-8984/18/2/023. 
  34. ↑ 櫻井、鈴木、中尾(2005) 132頁。
  35. ↑ コットン、ウィルキンソン (1987) 14-15頁。
  36. ↑ a b コットン、ウィルキンソン (1987) 253頁。
  37. ↑ 足立、岩倉、馬場 (2004) 31頁。
  38. ↑ 小出 (2003) 136頁。
  39. ↑ Kaner, Richard (2003年). “C&EN: It's Elemental: The Periodic Table – Cesium”. American Chemical Society. 2010年2月25日確認。
  40. ↑ Taova, T. M. et al. (2003年6月22日). “Density of melts of alkali metals and their Na-K-Cs and Na-K-Rb ternary systems（PDF）”. Fifteenth symposium on thermophysical properties, Boulder, CO, USA. 2010年9月26日確認。
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